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近日，人妻-丰满人妻直播 刘智攀教授团队借助大规模机器学习全局势函数模拟，从原子尺度完整重现了铂/二氧化钛（Pt/TiO₂）催化剂在还原、氧化和氧化还原三种气氛下“包覆—深度包覆—脱包覆”的动态演变。研究发现，铂纳米颗粒会促使其下方的二氧化钛表层变为非晶态，这一过程是催化领域困扰学界四十余年的强金属-载体相互作用（SMSI）在不同氧化氛围条件下转变的关键。相关成果以“Dynamic Metal Encapsulation in a Pt/TiO_x system Regulated by Pt-Assisted TiO₂ Amorphization”为题，发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。论文链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c19944

SMSI最早于1978年由Tauster等人在Pt/TiO₂体系中发现，指的是氧化物载体在高温处理下“爬”上金属纳米颗粒并将其包覆的现象。这一效应是制备高活性、高稳定性多相催化剂的重要手段。传统观点认为，SMSI源于高温或氢气将Ti⁴⁺还原为低价钛，即“还原型SMSI”（R-SMSI）。然而近年来的原位电镜和光谱实验发现（H. Frey et al. Science 376, 982-987 (2022)），把气氛从氢气切换为氧气后，包覆层不但不消失，反而增厚2～3 Å，形成“氧化型SMSI”（O-SMSI）；而在氢气与氧气共存的氧化还原气氛中，包覆层又会被剥离。O-SMSI包覆层主要由Ti⁴⁺构成，这说明低价钛并非SMSI的唯一驱动力。

研究团队基于自主开发的LASPAI平台和LASP程序，利用全局神经网络（G-NN）势函数和最优表面相自动搜索（ASOP）方法，在大范围的钛、氧化学势条件下，搜索了约147万个体相和约255万个表面结构，构建出Pt−Ti−O三元体系的热力学相图，其结果如图1所示。其中，还原条件下最稳定的是覆盖在铂钛合金表面、类Ti₂O₃的单层还原态TiO_x（Ti_0.5O_0.75/PtTi）；氧化条件下，若体系与晶态TiO₂平衡，则最稳定的是Pt的表面氧化物；一旦体系略微偏离TiO₂平衡线，则最稳定结构变成由两层TiO_x构成、钛以近+4价存在的Ti₁O_2.25包覆层，这为此前未知的O-SMSI结构给出了可能的原子模型。

图1：Pt-Ti-O三元体系的热力学相图，其中Ti和O的化学势为相对于Ti金属体相和O2分子的能量偏移。

研究团队构建了约3 nm的Pt₆₄₃纳米颗粒负载于金红石TiO₂(110)表面的大尺度模型，包含约5000个原子，在1273 K下依次模拟了还原、氧化、氧化还原三个阶段，每阶段23纳秒，总时长69纳秒。图2中的模拟显示：

还原阶段，铂颗粒“下沉”进入载体顶部两层，TiO_x先呈尖刺状向上生长，再横向扩展，最终在约23纳秒时将铂颗粒完全包覆，部分钛原子溶入铂中形成铂钛合金。此结果印证了实验和热力学相图中出现的铂钛合金和低价钛包覆层。

氧化阶段，还原态TiO_x和溶入铂中的钛被重新氧化为四配位的[TiO₄]，形成较厚、蓬松的非晶TiO₂包覆层，此时TiO₂表面转变为无定形而非恢复晶型金红石表面。此结果印证了实验和热力学相图中出现的“深度包覆”，并解释了其热力学本质：TiO₂表面的无定形化抬高了钛的化学势，使得热力学相图从TiO₂平衡线向右偏移，最稳定结构由铂的表面氧化物转变为Ti₁O_2.25深度包覆层。计算了偏移的具体数值，并检验了不同的DFT泛函对相图和Ti化学势偏移数值的影响，最终验证了这一热力学解释。

氧化还原阶段，氢气解离后在包覆层上形成Ti−OH，这些羟基破坏Ti−O−Ti骨架并生成水，导致包覆层从颗粒顶部向四周塌缩剥离，铂表面重新暴露，但铂颗粒下半部仍牢牢嵌在非晶TiO₂中，限制了Pt团簇的扩散与烧结。

图2：Pt₆₄₃/TiO₂(110)体系在还原阶段、氧化阶段、氧化还原混合阶段的分子动力学模拟结果，包括（a）结构图、Ti空间分布图，和（b）按配位环境区分的不同Ti和Pt物种的比例分布图。

本工作解释了最新的O-SMSI的实验结果，并把SMSI的认识从“低价钛迁移”推进到“载体表层非晶化调控钛化学势”，为理解非经典SMSI及其可逆转变提供了原子图像。研究还表明，“先还原、再氧化、后在反应气氛中脱包覆”的处理路线，既能暴露铂活性位点，又能借非晶载体锚定颗粒、抑制烧结，为设计更稳定的负载型催化剂提供参考。

论文第一作者为人妻-丰满人妻直播 博士陈东晓（Dongxiao Chen），合作者为刘倩钰（Qian-Yu Liu），通讯作者为商城教授（Cheng Shang）和刘智攀教授（Zhi-Pan Liu）。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目资助。